麥穗魚

制藥行業(yè)示范工程運(yùn)行現(xiàn)場

課題組成員在野外采樣

滾筒式鐵屑還原反應(yīng)器

遼河流域有毒有害物污染源分布圖

遼河是中國七大河流之一，隨著社會經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，遼河流域的水資源短缺，水環(huán)境污染和地下水超采等問題更加突出，目前已經(jīng)成為制約這個(gè)區(qū)域社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，也已經(jīng)成為制約流域經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的瓶頸問題。

為了改善遼河流域水環(huán)境現(xiàn)狀，解決水資源短缺問題，在“十一五”期間國家提出結(jié)構(gòu)減排、工程減排和管理減排的三大政策措施，并在遼河流域污染治理過程中已經(jīng)發(fā)揮了巨大的作用，取得了顯著效果。

目前，我國水環(huán)境的污染正逐步向有機(jī)污染的方向演化。許多流域水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果表明，水體污染以有機(jī)污染為主，目前大多采用綜合指標(biāo)如COD、BOD、TOC、石油類、揮發(fā)酚等反映有機(jī)污染狀況，并作為制定水環(huán)境綜合整治規(guī)劃及設(shè)計(jì)污水處理設(shè)施的基本依據(jù)。但因水體中微量或痕量有毒有機(jī)物的濃度很低，綜合指標(biāo)無法表征特別是不能反映水中微量或痕量有毒有機(jī)物的狀況。存在于環(huán)境中的痕量和超痕量的有機(jī)物大多屬于持久性、生物可積累的有毒化合物，并且具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用以及干擾內(nèi)分泌作用，對人類造成的危害程度是有機(jī)綜合指標(biāo)所無法體現(xiàn)和替代的。所以，除了綜合指標(biāo)外，還應(yīng)增加反映微量或痕量有機(jī)污染的指標(biāo)，并對這些種類繁多的有機(jī)污染物進(jìn)行優(yōu)先篩選、優(yōu)先監(jiān)測以及優(yōu)先控制。

“十一五”期間，遼河流域開展了控源減排、重污染河道生態(tài)修復(fù)、流域面源治理等方面的系統(tǒng)技術(shù)研究和應(yīng)用示范。但是，重污染行業(yè)(主要包括化工、制藥、冶金、石化、印染)中的特征有毒有害污染物的削減還沒有得到系統(tǒng)的研究�，F(xiàn)有的污水處理工藝缺乏對有毒有害污染物的控制，需要不斷提高水處理工藝對有毒有害污染物的去除效率，使得出水水質(zhì)滿足不斷提高的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，保障人類和生態(tài)的健康。按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，有的行業(yè)廢水已經(jīng)達(dá)標(biāo)排放，但出水中仍含有大量難降解有毒有害物，具有生態(tài)毒性。因此，從建設(shè)生態(tài)型健康河流的角度出發(fā)，開展有毒有害物污染控制技術(shù)研究勢在必行。

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(以下簡稱“水專項(xiàng)”)通過設(shè)立遼河流域有毒有害物污染控制與應(yīng)用示范課題，摸清遼河流域有毒有害污染物的污染現(xiàn)狀，建立典型行業(yè)污染源清單和優(yōu)先控制污染物清單;研發(fā)典型有毒有害污染物毒性評價(jià)技術(shù)及開展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)實(shí)用性研究;研發(fā)工業(yè)廢水中有毒有害污染物控制關(guān)鍵技術(shù);基本形成遼河流域有毒有害污染物污染治理技術(shù)體系，為遼河流域水環(huán)境綜合整治提供經(jīng)濟(jì)可行的科技支撐。

關(guān)注一

解析遼河流域毒害物污染特征，夯實(shí)流域毒害物控制數(shù)據(jù)基礎(chǔ)

遼河流域的治理，在國家的大力支持下，水質(zhì)惡化的趨勢已經(jīng)基本得到遏制。但是，由于目前重污染行業(yè)廢水的污染控制，側(cè)重于COD、營養(yǎng)元素(氮、磷)等常規(guī)理化指標(biāo)，而對有毒有害物指標(biāo)要求較寬泛，因此，遼河流域典型行業(yè)有毒有害污染物排放源、排放特征并不清楚，致使對河流污染源控制與水環(huán)境管理都存在很大的盲目性，難以實(shí)現(xiàn)有效保護(hù)，同時(shí)缺乏針對有毒有害污染物環(huán)境監(jiān)管對策。針對以上問題，開展遼河流域有毒有害物污染特征及控制方案研究，為改善遼河水系有毒有害物質(zhì)的環(huán)境負(fù)荷、促進(jìn)污染流域生態(tài)環(huán)境的恢復(fù)，實(shí)現(xiàn)流域水環(huán)境質(zhì)量的大為改善，為保障流域人口和生態(tài)的健康起著重要的理論指導(dǎo)作用

這個(gè)課題在系統(tǒng)開展了遼河流域典型行業(yè)污染源調(diào)查的基礎(chǔ)上，將資料調(diào)研和現(xiàn)場檢測相結(jié)合，對典型行業(yè)有毒有害物污染源以及排放特征進(jìn)行了分析，提出了典型行業(yè)有毒有害物污染源清單。針對典型行業(yè)重點(diǎn)排污河段，揭示有毒有害污染物分布特征。在考慮有毒有害物的化學(xué)物質(zhì)毒性效應(yīng)的基礎(chǔ)上，建立了基于暴露水平—毒性—檢出頻次的典型行業(yè)重點(diǎn)排污河段的優(yōu)先控制污染物清單。

選擇典型行業(yè)重點(diǎn)排污河段，于不同水期/季節(jié)，采集了表層水樣和沉積物樣品，針對重金屬和優(yōu)先控制有機(jī)污染物開展監(jiān)測，得到各優(yōu)先控制污染物的空間分布以及水—沉積物相間的分配規(guī)律，闡釋了重污染河段水體—沉積物中典型有毒有害物分布特征。通過重點(diǎn)排污河段斷面及典型排污口之間有毒有害物的響應(yīng)關(guān)系分析可知，排污口與河流斷面存在明顯的源—匯響應(yīng)關(guān)系，并對重點(diǎn)排污河段的典型優(yōu)先控制污染物進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，所得結(jié)果為遼河流域有毒有害物的污染防控提供數(shù)據(jù)支撐。

關(guān)注二

創(chuàng)新流域毒性評估指標(biāo)體系和方法，保障排水生態(tài)健康

目前，我國工業(yè)廢水排放管理仍主要采用COD、BOD5和氨氮等理化指標(biāo)。隨著分析儀器和技術(shù)的發(fā)展，很大的提高了水中污染成分分析，但是仍然無法弄清水中的全部污染物種類和濃度。并且重污染工業(yè)廢水中有毒有害污染物在處理過程中，可能產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的次生污染物。因此，現(xiàn)行的常規(guī)理化水質(zhì)評價(jià)指標(biāo)和方法，無法闡明污水的生態(tài)毒性和健康危害，影響污染水體的生態(tài)修復(fù)和人類健康保護(hù)。為了達(dá)到有效地控制和削減遼河流域有毒有害污染物的環(huán)境排放，在綜合分析國內(nèi)外水質(zhì)毒性評價(jià)方法的基礎(chǔ)上，需要建立具有可操作性和普遍意義的工業(yè)廢水毒性評價(jià)指標(biāo)體系和評價(jià)技術(shù)，并應(yīng)用于流域有毒有害污染物削減技術(shù)領(lǐng)域。針對廢水生物毒性管理和排放削減，根據(jù)工業(yè)廢水組成復(fù)雜、毒性強(qiáng)、毒性特征多樣的特點(diǎn)，采用急性毒性和特殊毒性實(shí)驗(yàn)方法，綜合評價(jià)了工業(yè)廢水的生態(tài)毒性。采用代表水生生物不同營養(yǎng)級的典型標(biāo)準(zhǔn)模式生物，并篩選出反映工業(yè)廢水急性毒性的敏感指示生物。根據(jù)遼河流域典型制藥廢水、化工和石化廢水的毒性特征，建議優(yōu)先選擇大型蚤和斑馬魚作為工業(yè)廢水毒性評價(jià)的指示生物，發(fā)光菌急性毒性測試適合于作為工業(yè)廢水和處理效果毒性評價(jià)的快速篩選方法。遼河本土物種麥穗魚對于評價(jià)工業(yè)廢水對遼河流域的生態(tài)危害，具有良好的靈敏度和生態(tài)相關(guān)性。所建立的方法對遼河流域典型工業(yè)廢水具有良好的靈敏性，能夠有效反映工業(yè)廢水的毒性特征和廢水處理過程中的毒性變化規(guī)律。這個(gè)課題還對遼河流域典型斷面地表水進(jìn)行毒性測試，進(jìn)一步證明斑馬魚和麥穗魚評估水生態(tài)安全性的靈敏性。目前這個(gè)技術(shù)已用于遼河流域代表性制藥廠、石化廠和特種化工廠污水直排水和處理后污水的毒性評價(jià)，取得良好的效果。

關(guān)注三

全過程控制制藥行業(yè)毒害物污染，引領(lǐng)行業(yè)綠色發(fā)展

遼河流域合成制藥行業(yè)中的金剛烷胺生產(chǎn)廢水、磷霉素鈉生產(chǎn)廢水等難生化廢水處理難度大、有毒有害物質(zhì)含量高，多數(shù)物質(zhì)未加分離回收、資源化利用，如果直接排入渾河將造成了渾河水體的嚴(yán)重污染。“十一五”期間從控源減排的角度加強(qiáng)了COD削減的研究，但面對著日益復(fù)雜的水質(zhì)及有毒有害污染物的威脅，需要尋求高效的水處理工藝以提高對有毒有機(jī)污染物的去除效率，使得出水水質(zhì)滿足不斷提高的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，保障人類和生態(tài)的健康。

課題針對渾河工業(yè)集群區(qū)制藥廢水中有毒有害物污染現(xiàn)狀，著重研發(fā)制藥廢水有毒有害物污染控制和毒性削減全過程控制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)毒害物工藝減量化—資源回收—綜合廢水處理—制藥污泥處理的全過程控制，年削減實(shí)現(xiàn)有毒有害污染物削減率90%以上，減排COD7200t/a。

其中復(fù)配功能菌強(qiáng)化ABR-CASS生物處理技術(shù)在化學(xué)合成制藥廢水污染控制示范工程中應(yīng)用。采用自主研發(fā)的制藥廢水高效降解微生物培養(yǎng)方法，富集培養(yǎng)對磷霉素鈉和苯乙胺具有高效降解性能的菌株，通過投加高效菌劑，同時(shí)結(jié)合ABR-CASS系統(tǒng)運(yùn)行模式的調(diào)節(jié)，強(qiáng)化的脫毒效果，提高系統(tǒng)對制藥廢水中特征污染物磷霉素的去除;通過示范工程及技術(shù)示范，必將實(shí)現(xiàn)遼河流域毒害物負(fù)荷的削減，降低河流的生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)，對改善遼河流域水質(zhì)具有重要的作用。

關(guān)注四

突破石化行業(yè)毒害物控制關(guān)鍵技術(shù)，保證廢水達(dá)標(biāo)排放

在遼河流域內(nèi)，石化行業(yè)的污染物排放量在遼寧省有毒有害污染物排放總量中的貢獻(xiàn)顯著，是流域典型行業(yè)有害有機(jī)污染物削減和控制的重點(diǎn)。典型的石化廢水具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：1.生產(chǎn)過程中加入20 多種原料和助劑，造成生產(chǎn)廢水中污染物較多、毒性大。2.廢水中常含有高濃度的硫酸鹽和亞硫酸鹽，有機(jī)氮和氨氮濃度也很高。3.廢水中含有 EDTA、壬基酚聚氧乙烯醚等難生物降解的物質(zhì)，可生化性很差。如果石化廢水不經(jīng)過有效的處理，直接排放到水體中，將會造成水體的嚴(yán)重污染，危害人體健康。目前現(xiàn)有的石化廢水處理技術(shù)主要采用“厭氧—好氧—缺氧—生物流化—硝化—生物炭塔”生物處理工藝，但這個(gè)工藝仍然存在出水無法達(dá)標(biāo)且含有大量有毒有害有機(jī)物的問題。

課題針對國內(nèi)多家腈綸廠污水處理工藝不能滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)和出水含有大量有毒有害有機(jī)物的問題，研發(fā)腈綸水處理廠生物脫毒工藝升級改造技術(shù)關(guān)鍵技術(shù)和石化廢水生化尾水RO濃水深度處理技術(shù)—序批式電Fenton高級氧化技術(shù)兩項(xiàng)石化行業(yè)有毒有害物污染控制集成技術(shù)，年削減COD 227.4噸，氨氮21.4噸，有毒有害物去除90%以上，實(shí)現(xiàn)廢水污染物達(dá)標(biāo)排放和有毒有害物質(zhì)強(qiáng)化消減。

腈綸水處理廠生物脫毒工藝升級改造技術(shù)和石化廢水生化尾水臭氧氧化深度處理技術(shù)等石化行業(yè)有毒有害物污染控制集成技術(shù)在腈綸污水處理示范工程得到應(yīng)用，最終出水COD與氨氮平均值低于50和5 mg/L，出水水質(zhì)達(dá)到遼寧省污水排放一級標(biāo)準(zhǔn)。采用腈綸污水生物脫毒工藝升級改造技術(shù)，可最大限度地利用現(xiàn)有污水處理裝置，對其運(yùn)行方式與參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。在生化末端再增設(shè)必要的物化深度處理，保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放和毒害物充分削減。

關(guān)注五

攻克特種化工行業(yè)的毒害物資源化技術(shù)，變廢為寶

特種化工行業(yè)廢水(炸藥生產(chǎn)廢水)含有多種毒性硝基化合物，如梯恩梯(TNT)、地恩梯(DNT)、黑索金(RDX)、奧克托金(HMX)、硝化甘油(NG)、硝化棉(NC)等等。這些毒性物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以被一般微生物所降解，同時(shí)又具有燃燒爆炸危險(xiǎn)，被美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)劃為第一類環(huán)境危害物質(zhì)。這些毒性物質(zhì)經(jīng)過多種途徑進(jìn)入自然環(huán)境，呈現(xiàn)長期殘留性和高毒性等特點(diǎn)。這些毒性物質(zhì)極易沉積在土壤中而造成對土壤及地下水的污染，同時(shí)可在植物根部蓄存，通過食物鏈最終威脅人類的健康與生存。

遼寧慶陽某炸藥生產(chǎn)基地產(chǎn)生了含有大量硝基化合物廢水，這種生產(chǎn)廢水直接排放太子河，導(dǎo)致遼陽下游出境斷面硝基苯類化合物濃度嚴(yán)重超標(biāo)。針對這個(gè)問題，課題研發(fā)了特種化工行業(yè)有毒有害物污染控制和資源化集成技術(shù)，能有效削減化工廢水中90%以上的毒性物質(zhì)硝基化合物并可同時(shí)資源化回收芳香胺10公斤/噸廢水，在硝基化合物的處理領(lǐng)域具有先進(jìn)性。1.高濃度多硝基芳烴廢水高效催化還原技術(shù)采用零價(jià)鐵催化還原法，將大部分的硝基化合物胺化，有利于實(shí)現(xiàn)資源化;關(guān)鍵設(shè)備滾筒式結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)有利于避免鐵屑的板結(jié)，提高反應(yīng)效率，強(qiáng)化傳質(zhì)，提高使用壽命。2.高濃度芳香胺廢水資源化技術(shù)采用大孔樹脂吸附技術(shù)，使還原后的芳香胺類物質(zhì)在樹脂表面富集，后續(xù)進(jìn)一步利用堿液對大孔樹脂進(jìn)行再生，實(shí)現(xiàn)高濃度芳香胺類物質(zhì)的回收、芳香胺類物質(zhì)和廢水中無機(jī)鹽的分離。3.高鹽度廢水低成本生物強(qiáng)化技術(shù)，采用濃度梯度馴化法，在不改變現(xiàn)有設(shè)備及構(gòu)筑物、不增加動(dòng)力成本的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)高鹽度低有機(jī)物廢水的生物處理。這3項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)形成的集成技術(shù)可以有效地將毒性物質(zhì)硝基化合物還原為胺基物，毒性物質(zhì)的削減率大于90%，還原率接近95%;胺基化合物的回收率可達(dá)85%以上。這個(gè)技術(shù)不僅回收有價(jià)值的化工產(chǎn)品芳香胺，變廢為寶，還對減輕遼河下游的入河污染通量，改善遼河流域水環(huán)境質(zhì)量具有重要的作用。

關(guān)注六

提出防控管理對策，為流域尺度典型毒害物控制與管理提供技術(shù)支撐

針對遼河流域產(chǎn)業(yè)特征和面臨的污染問題，并結(jié)合國內(nèi)外有毒有害污染物防控對策、流域管理發(fā)展思路，提出“行業(yè)特征污染物—流域優(yōu)先污染物—污水綜合毒性指標(biāo)”的控制理念，實(shí)現(xiàn)流域尺度有毒有害物的綜合防控。具體從有毒有害物環(huán)境監(jiān)測、行業(yè)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)污染控制技術(shù)法規(guī)與制度、公眾監(jiān)督管理等多方面，提出遼河流域有毒有害物防控管理對策與政策建議，為遼河流域主要行業(yè)典型有毒有害污染物控制與管理提供技術(shù)支撐。

1.完善地方有毒有害污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)典型有毒有害污染物優(yōu)先控制及減毒并舉;2.強(qiáng)化有毒有害污染物環(huán)境質(zhì)量目標(biāo)管理，實(shí)現(xiàn)差異化管理;3.建立有毒有害污染物風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)方法，摸清流域水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)現(xiàn)狀;4.構(gòu)建有毒有害污染物水環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，加強(qiáng)監(jiān)測監(jiān)管能力;5.建立流域尺度的動(dòng)態(tài)有毒有害污染源清單，深化排放總量控制;6.開展重污染河段生態(tài)環(huán)境修復(fù)，防范環(huán)境風(fēng)險(xiǎn);7.加強(qiáng)技術(shù)研發(fā)和成套設(shè)備開發(fā)，科技保障達(dá)標(biāo)排放;8.推行清潔生產(chǎn)與末端治理相結(jié)合，落實(shí)工業(yè)污染全過程控制;9.調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，淘汰重污染企業(yè);10.加大執(zhí)法力度，嚴(yán)厲打擊環(huán)境違法行為;11.依法公開環(huán)境信息，加強(qiáng)社會監(jiān)督。