麥穗魚

制藥行業(yè)示范工程運行現場

課題組成員在野外采樣

滾筒式鐵屑還原反應器

遼河流域有毒有害物污染源分布圖

遼河是中國七大河流之一，隨著社會經濟快速發(fā)展，遼河流域的水資源短缺，水環(huán)境污染和地下水超采等問題更加突出，目前已經成為制約這個區(qū)域社會經濟可持續(xù)發(fā)展的重要因素，也已經成為制約流域經濟社會發(fā)展的瓶頸問題。

為了改善遼河流域水環(huán)境現狀，解決水資源短缺問題，在“十一五”期間國家提出結構減排、工程減排和管理減排的三大政策措施，并在遼河流域污染治理過程中已經發(fā)揮了巨大的作用，取得了顯著效果。

目前，我國水環(huán)境的污染正逐步向有機污染的方向演化。許多流域水質監(jiān)測結果表明，水體污染以有機污染為主，目前大多采用綜合指標如COD、BOD、TOC、石油類、揮發(fā)酚等反映有機污染狀況，并作為制定水環(huán)境綜合整治規(guī)劃及設計污水處理設施的基本依據。但因水體中微量或痕量有毒有機物的濃度很低，綜合指標無法表征特別是不能反映水中微量或痕量有毒有機物的狀況。存在于環(huán)境中的痕量和超痕量的有機物大多屬于持久性、生物可積累的有毒化合物，并且具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用以及干擾內分泌作用，對人類造成的危害程度是有機綜合指標所無法體現和替代的。所以，除了綜合指標外，還應增加反映微量或痕量有機污染的指標，并對這些種類繁多的有機污染物進行優(yōu)先篩選、優(yōu)先監(jiān)測以及優(yōu)先控制。

“十一五”期間，遼河流域開展了控源減排、重污染河道生態(tài)修復、流域面源治理等方面的系統(tǒng)技術研究和應用示范。但是，重污染行業(yè)(主要包括化工、制藥、冶金、石化、印染)中的特征有毒有害污染物的削減還沒有得到系統(tǒng)的研究。現有的污水處理工藝缺乏對有毒有害污染物的控制，需要不斷提高水處理工藝對有毒有害污染物的去除效率，使得出水水質滿足不斷提高的水質標準要求，保障人類和生態(tài)的健康。按照現行標準，有的行業(yè)廢水已經達標排放，但出水中仍含有大量難降解有毒有害物，具有生態(tài)毒性。因此，從建設生態(tài)型健康河流的角度出發(fā)，開展有毒有害物污染控制技術研究勢在必行。

國家水體污染控制與治理科技重大專項(以下簡稱“水專項”)通過設立遼河流域有毒有害物污染控制與應用示范課題，摸清遼河流域有毒有害污染物的污染現狀，建立典型行業(yè)污染源清單和優(yōu)先控制污染物清單;研發(fā)典型有毒有害污染物毒性評價技術及開展生態(tài)風險實用性研究;研發(fā)工業(yè)廢水中有毒有害污染物控制關鍵技術;基本形成遼河流域有毒有害污染物污染治理技術體系，為遼河流域水環(huán)境綜合整治提供經濟可行的科技支撐。

關注一

解析遼河流域毒害物污染特征，夯實流域毒害物控制數據基礎

遼河流域的治理，在國家的大力支持下，水質惡化的趨勢已經基本得到遏制。但是，由于目前重污染行業(yè)廢水的污染控制，側重于COD、營養(yǎng)元素(氮、磷)等常規(guī)理化指標，而對有毒有害物指標要求較寬泛，因此，遼河流域典型行業(yè)有毒有害污染物排放源、排放特征并不清楚，致使對河流污染源控制與水環(huán)境管理都存在很大的盲目性，難以實現有效保護，同時缺乏針對有毒有害污染物環(huán)境監(jiān)管對策。針對以上問題，開展遼河流域有毒有害物污染特征及控制方案研究，為改善遼河水系有毒有害物質的環(huán)境負荷、促進污染流域生態(tài)環(huán)境的恢復，實現流域水環(huán)境質量的大為改善，為保障流域人口和生態(tài)的健康起著重要的理論指導作用

這個課題在系統(tǒng)開展了遼河流域典型行業(yè)污染源調查的基礎上，將資料調研和現場檢測相結合，對典型行業(yè)有毒有害物污染源以及排放特征進行了分析，提出了典型行業(yè)有毒有害物污染源清單。針對典型行業(yè)重點排污河段，揭示有毒有害污染物分布特征。在考慮有毒有害物的化學物質毒性效應的基礎上，建立了基于暴露水平—毒性—檢出頻次的典型行業(yè)重點排污河段的優(yōu)先控制污染物清單。

選擇典型行業(yè)重點排污河段，于不同水期/季節(jié)，采集了表層水樣和沉積物樣品，針對重金屬和優(yōu)先控制有機污染物開展監(jiān)測，得到各優(yōu)先控制污染物的空間分布以及水—沉積物相間的分配規(guī)律，闡釋了重污染河段水體—沉積物中典型有毒有害物分布特征。通過重點排污河段斷面及典型排污口之間有毒有害物的響應關系分析可知，排污口與河流斷面存在明顯的源—匯響應關系，并對重點排污河段的典型優(yōu)先控制污染物進行了風險評價，所得結果為遼河流域有毒有害物的污染防控提供數據支撐。

關注二

創(chuàng)新流域毒性評估指標體系和方法，保障排水生態(tài)健康

目前，我國工業(yè)廢水排放管理仍主要采用COD、BOD5和氨氮等理化指標。隨著分析儀器和技術的發(fā)展，很大的提高了水中污染成分分析，但是仍然無法弄清水中的全部污染物種類和濃度。并且重污染工業(yè)廢水中有毒有害污染物在處理過程中，可能產生毒性更強的次生污染物。因此，現行的常規(guī)理化水質評價指標和方法，無法闡明污水的生態(tài)毒性和健康危害，影響污染水體的生態(tài)修復和人類健康保護。為了達到有效地控制和削減遼河流域有毒有害污染物的環(huán)境排放，在綜合分析國內外水質毒性評價方法的基礎上，需要建立具有可操作性和普遍意義的工業(yè)廢水毒性評價指標體系和評價技術，并應用于流域有毒有害污染物削減技術領域。針對廢水生物毒性管理和排放削減，根據工業(yè)廢水組成復雜、毒性強、毒性特征多樣的特點，采用急性毒性和特殊毒性實驗方法，綜合評價了工業(yè)廢水的生態(tài)毒性。采用代表水生生物不同營養(yǎng)級的典型標準模式生物，并篩選出反映工業(yè)廢水急性毒性的敏感指示生物。根據遼河流域典型制藥廢水、化工和石化廢水的毒性特征，建議優(yōu)先選擇大型蚤和斑馬魚作為工業(yè)廢水毒性評價的指示生物，發(fā)光菌急性毒性測試適合于作為工業(yè)廢水和處理效果毒性評價的快速篩選方法。遼河本土物種麥穗魚對于評價工業(yè)廢水對遼河流域的生態(tài)危害，具有良好的靈敏度和生態(tài)相關性。所建立的方法對遼河流域典型工業(yè)廢水具有良好的靈敏性，能夠有效反映工業(yè)廢水的毒性特征和廢水處理過程中的毒性變化規(guī)律。這個課題還對遼河流域典型斷面地表水進行毒性測試，進一步證明斑馬魚和麥穗魚評估水生態(tài)安全性的靈敏性。目前這個技術已用于遼河流域代表性制藥廠、石化廠和特種化工廠污水直排水和處理后污水的毒性評價，取得良好的效果。

關注三

全過程控制制藥行業(yè)毒害物污染，引領行業(yè)綠色發(fā)展

遼河流域合成制藥行業(yè)中的金剛烷胺生產廢水、磷霉素鈉生產廢水等難生化廢水處理難度大、有毒有害物質含量高，多數物質未加分離回收、資源化利用，如果直接排入渾河將造成了渾河水體的嚴重污染。“十一五”期間從控源減排的角度加強了COD削減的研究，但面對著日益復雜的水質及有毒有害污染物的威脅，需要尋求高效的水處理工藝以提高對有毒有機污染物的去除效率，使得出水水質滿足不斷提高的水質標準要求，保障人類和生態(tài)的健康。

課題針對渾河工業(yè)集群區(qū)制藥廢水中有毒有害物污染現狀，著重研發(fā)制藥廢水有毒有害物污染控制和毒性削減全過程控制技術，實現毒害物工藝減量化—資源回收—綜合廢水處理—制藥污泥處理的全過程控制，年削減實現有毒有害污染物削減率90%以上，減排COD7200t/a。

其中復配功能菌強化ABR-CASS生物處理技術在化學合成制藥廢水污染控制示范工程中應用。采用自主研發(fā)的制藥廢水高效降解微生物培養(yǎng)方法，富集培養(yǎng)對磷霉素鈉和苯乙胺具有高效降解性能的菌株，通過投加高效菌劑，同時結合ABR-CASS系統(tǒng)運行模式的調節(jié)，強化的脫毒效果，提高系統(tǒng)對制藥廢水中特征污染物磷霉素的去除;通過示范工程及技術示范，必將實現遼河流域毒害物負荷的削減，降低河流的生態(tài)健康風險，對改善遼河流域水質具有重要的作用。

關注四

突破石化行業(yè)毒害物控制關鍵技術，保證廢水達標排放

在遼河流域內，石化行業(yè)的污染物排放量在遼寧省有毒有害污染物排放總量中的貢獻顯著，是流域典型行業(yè)有害有機污染物削減和控制的重點。典型的石化廢水具有以下幾個特點：1.生產過程中加入20 多種原料和助劑，造成生產廢水中污染物較多、毒性大。2.廢水中常含有高濃度的硫酸鹽和亞硫酸鹽，有機氮和氨氮濃度也很高。3.廢水中含有 EDTA、壬基酚聚氧乙烯醚等難生物降解的物質，可生化性很差。如果石化廢水不經過有效的處理，直接排放到水體中，將會造成水體的嚴重污染，危害人體健康。目前現有的石化廢水處理技術主要采用“厭氧—好氧—缺氧—生物流化—硝化—生物炭塔”生物處理工藝，但這個工藝仍然存在出水無法達標且含有大量有毒有害有機物的問題。

課題針對國內多家腈綸廠污水處理工藝不能滿足國家排放標準和出水含有大量有毒有害有機物的問題，研發(fā)腈綸水處理廠生物脫毒工藝升級改造技術關鍵技術和石化廢水生化尾水RO濃水深度處理技術—序批式電Fenton高級氧化技術兩項石化行業(yè)有毒有害物污染控制集成技術，年削減COD 227.4噸，氨氮21.4噸，有毒有害物去除90%以上，實現廢水污染物達標排放和有毒有害物質強化消減。

腈綸水處理廠生物脫毒工藝升級改造技術和石化廢水生化尾水臭氧氧化深度處理技術等石化行業(yè)有毒有害物污染控制集成技術在腈綸污水處理示范工程得到應用，最終出水COD與氨氮平均值低于50和5 mg/L，出水水質達到遼寧省污水排放一級標準。采用腈綸污水生物脫毒工藝升級改造技術，可最大限度地利用現有污水處理裝置，對其運行方式與參數進行優(yōu)化調整。在生化末端再增設必要的物化深度處理，保證出水水質達標排放和毒害物充分削減。

關注五

攻克特種化工行業(yè)的毒害物資源化技術，變廢為寶

特種化工行業(yè)廢水(炸藥生產廢水)含有多種毒性硝基化合物，如梯恩梯(TNT)、地恩梯(DNT)、黑索金(RDX)、奧克托金(HMX)、硝化甘油(NG)、硝化棉(NC)等等。這些毒性物質化學性質穩(wěn)定，難以被一般微生物所降解，同時又具有燃燒爆炸危險，被美國環(huán)境保護署(EPA)劃為第一類環(huán)境危害物質。這些毒性物質經過多種途徑進入自然環(huán)境，呈現長期殘留性和高毒性等特點。這些毒性物質極易沉積在土壤中而造成對土壤及地下水的污染，同時可在植物根部蓄存，通過食物鏈最終威脅人類的健康與生存。

遼寧慶陽某炸藥生產基地產生了含有大量硝基化合物廢水，這種生產廢水直接排放太子河，導致遼陽下游出境斷面硝基苯類化合物濃度嚴重超標。針對這個問題，課題研發(fā)了特種化工行業(yè)有毒有害物污染控制和資源化集成技術，能有效削減化工廢水中90%以上的毒性物質硝基化合物并可同時資源化回收芳香胺10公斤/噸廢水，在硝基化合物的處理領域具有先進性。1.高濃度多硝基芳烴廢水高效催化還原技術采用零價鐵催化還原法，將大部分的硝基化合物胺化，有利于實現資源化;關鍵設備滾筒式結構反應器的設計有利于避免鐵屑的板結，提高反應效率，強化傳質，提高使用壽命。2.高濃度芳香胺廢水資源化技術采用大孔樹脂吸附技術，使還原后的芳香胺類物質在樹脂表面富集，后續(xù)進一步利用堿液對大孔樹脂進行再生，實現高濃度芳香胺類物質的回收、芳香胺類物質和廢水中無機鹽的分離。3.高鹽度廢水低成本生物強化技術，采用濃度梯度馴化法，在不改變現有設備及構筑物、不增加動力成本的基礎上，實現高鹽度低有機物廢水的生物處理。這3項關鍵技術形成的集成技術可以有效地將毒性物質硝基化合物還原為胺基物，毒性物質的削減率大于90%，還原率接近95%;胺基化合物的回收率可達85%以上。這個技術不僅回收有價值的化工產品芳香胺，變廢為寶，還對減輕遼河下游的入河污染通量，改善遼河流域水環(huán)境質量具有重要的作用。

關注六

提出防控管理對策，為流域尺度典型毒害物控制與管理提供技術支撐

針對遼河流域產業(yè)特征和面臨的污染問題，并結合國內外有毒有害污染物防控對策、流域管理發(fā)展思路，提出“行業(yè)特征污染物—流域優(yōu)先污染物—污水綜合毒性指標”的控制理念，實現流域尺度有毒有害物的綜合防控。具體從有毒有害物環(huán)境監(jiān)測、行業(yè)環(huán)境標準、行業(yè)污染控制技術法規(guī)與制度、公眾監(jiān)督管理等多方面，提出遼河流域有毒有害物防控管理對策與政策建議，為遼河流域主要行業(yè)典型有毒有害污染物控制與管理提供技術支撐。

1.完善地方有毒有害污染物排放標準，實現典型有毒有害污染物優(yōu)先控制及減毒并舉;2.強化有毒有害污染物環(huán)境質量目標管理，實現差異化管理;3.建立有毒有害污染物風險評估技術方法，摸清流域水環(huán)境風險現狀;4.構建有毒有害污染物水環(huán)境監(jiān)測網絡，加強監(jiān)測監(jiān)管能力;5.建立流域尺度的動態(tài)有毒有害污染源清單，深化排放總量控制;6.開展重污染河段生態(tài)環(huán)境修復，防范環(huán)境風險;7.加強技術研發(fā)和成套設備開發(fā)，科技保障達標排放;8.推行清潔生產與末端治理相結合，落實工業(yè)污染全過程控制;9.調整產業(yè)結構，淘汰重污染企業(yè);10.加大執(zhí)法力度，嚴厲打擊環(huán)境違法行為;11.依法公開環(huán)境信息，加強社會監(jiān)督。